聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene tereph-thalate),簡(jiǎn)稱(chēng) PBT,是世界 5 大工程塑料之一,因具有良好的耐化學(xué)性和成型性,廣泛應(yīng)用于汽車(chē)零部件、家用電器外殼、光纖套膜、紡絲紡織等領(lǐng)域。隨著 PBT 樹(shù)脂消費(fèi)的增長(zhǎng),PBT 成品阻燃性能不足、熱變形溫度不高、缺口沖擊強(qiáng)度低等性能缺陷越發(fā)明顯。為彌補(bǔ)純 PBT 樹(shù)脂性能上的不足,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,研究人員對(duì) PBT 樹(shù)脂的改性進(jìn)行了廣泛研究并取得了一定的進(jìn)展。
目前,國(guó)內(nèi)的 PBT 改性產(chǎn)品主要有 3 種類(lèi)型:一類(lèi)是在 PBT 中添加玻纖,這類(lèi)產(chǎn)品主要應(yīng)用于汽車(chē)、電子、電動(dòng)工具,玻纖的比例不同,其應(yīng)用領(lǐng)域也不同;一類(lèi)是在玻纖改性的基礎(chǔ)上,再添加阻燃劑,做成阻燃改性的 PBT,這類(lèi)的產(chǎn)品主要用于節(jié)能燈、LED 等;還有一類(lèi)是對(duì) PBT 進(jìn)行合金化改性,這類(lèi)產(chǎn)品主要應(yīng)用于汽車(chē)配件,如摩托車(chē)、汽車(chē)燈罩等。
玻纖改性
純 PBT 樹(shù)脂的機(jī)械性能一般,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量均比較低,且對(duì)缺口敏感。玻璃纖維是一種優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬材料,機(jī)械強(qiáng)度高,抗拉性能好,經(jīng)常作為強(qiáng)化塑料的補(bǔ)強(qiáng)材料。玻纖與 PBT樹(shù)脂有良好的結(jié)合力,在 PBT 樹(shù)脂中加入一定量的玻璃纖維后,不僅能保持 PBT 樹(shù)脂耐化學(xué)性、加工性等原有優(yōu)點(diǎn),而且能有較大幅度地提升其機(jī)械性能,并克服 PBT 樹(shù)脂缺口敏感性。經(jīng)過(guò)玻纖改性,PBT 的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量及沖擊強(qiáng)度均有不同程度的提升,并且在玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0% ~ 30% 時(shí),改性的 PBT 樹(shù)脂的機(jī)械性能是隨著玻纖含量的增加而提升。
阻燃改性
PBT樹(shù)脂易于燃燒,難于成碳,且燃燒時(shí)會(huì)連續(xù)熔融滴落,易使火焰蔓延引起火災(zāi)。對(duì)于玻纖增強(qiáng)PBT,玻纖的加入雖然提高了 PBT 的力學(xué)性能,同時(shí)引入“燈芯效應(yīng)”,使火焰區(qū)的材料不易發(fā)生熔滴(抗熔滴效應(yīng)),但卻使熱量積聚,反而加大對(duì)玻纖增強(qiáng) PBT 的阻燃難度。為了解決這一問(wèn)題,保證PBT 樹(shù)脂的使用安全性,通常會(huì)對(duì)玻纖增強(qiáng)的 PBT樹(shù)脂引入阻燃劑,進(jìn)行阻燃改性。目前研究較多的阻燃劑有含鹵、含氮、含磷以及無(wú)機(jī)阻燃劑。含鹵阻燃主要采用的是溴化合物,市場(chǎng)上大規(guī)模工業(yè)化的阻燃 PBT 產(chǎn)品大多采用十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻并用;使用的含氮阻燃劑,主要有三聚氰胺及其與磷的化合物,其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯,是阻燃劑市場(chǎng)最具有發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N;含磷阻燃主要是使用紅磷或二苯磷酸酯作為阻燃劑;無(wú)機(jī)阻燃劑則以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主。含鹵阻燃的 PBT 在燃燒的過(guò)程中會(huì)釋放大量有毒和腐蝕性煙氣,在救火時(shí)威脅人們的生命安全,甚至對(duì)地球臭氧層也有一定的破壞,因此無(wú)鹵阻燃近年來(lái)的呼聲很高,但由于目前還找不到經(jīng)濟(jì)實(shí)用的理想替代品,含鹵阻燃產(chǎn)品仍然占據(jù)著市場(chǎng)主導(dǎo)地位,占 80%以上的份額。
合金改性
PBT樹(shù)脂為線(xiàn)性飽和樹(shù)脂,本身易結(jié)晶,又由于在加工過(guò)程中玻纖取向產(chǎn)生的各向異性,因此其塑料制品容易翹曲變形。PBT 與其他樹(shù)脂的相容性良好,又因?yàn)楣不旄男匝邪l(fā)周期短、成本低,因此國(guó)內(nèi)外普遍采用共混來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性。用于 PBT 的共混改性的聚合物主要有 PC、PET、ABS、PP 以及彈性體。
PC/PBT 合金
聚碳酸酯(PC)性能優(yōu)良,在溫度大于 PC 玻璃化溫度 150 ℃的條件下,可以與 PBT 以任何比例熔融共混。共混后的 PC/PB 合金既可以克服 PC 成型加工性、耐磨性不足的缺點(diǎn),同時(shí)又彌補(bǔ)了 PBT 缺口沖擊強(qiáng)度、耐沖擊性和耐熱性不足的缺點(diǎn)。但由于 PBT 為結(jié)晶聚合物,PC 為非結(jié)晶聚合物,2 者合金為典型的非晶與結(jié)晶共混體系代表,因此共混改性時(shí)易發(fā)生相分離,導(dǎo)致體系界面黏結(jié)不良,相容性較差,因此在共混過(guò)程中會(huì)添加一定量的相容劑來(lái)破壞 PBT 結(jié)晶,提高體系相容性,同時(shí)為了進(jìn)一步提高 PC/PBT 合金的韌性和強(qiáng)度,在共混的過(guò)程中也會(huì)添加一定量的增韌劑和玻纖。
PET/PBT 合金
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)與 PBT 溶解度參數(shù)相近化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,2 者的混合體系相容性很好,只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg。但 PBT 與 PET 共混時(shí)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成嵌段共聚物,這些嵌段共聚物后期易發(fā)生酯交換生成無(wú)規(guī)則共聚物,降低聚合物的分子質(zhì)量和力學(xué)性能,最終影響合金品質(zhì),因此在共混體系中可以加入一定量的擴(kuò)鏈劑來(lái)與 2 者的羧基發(fā)生酯化反應(yīng),連接 PBT與 PET,生成 PBT-PET、PET-PET 或 PBT-PBT 的嵌段共聚物,在短時(shí)間內(nèi)提高體系的相對(duì)分子質(zhì)量及特性黏度,最終所得的 PET/PBT 合金具有強(qiáng)度高、剛性好,熱變形溫度高,尺寸穩(wěn)定性好,表面光澤度好等優(yōu)良性能。
ABS/PBT 合金
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)機(jī)械性能優(yōu)異,化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性、耐熱性、低溫沖擊等性能都表現(xiàn)良好,因此廣泛應(yīng)用于工程塑料的沖擊改性。PBT 與其共混不僅可以降低 PBT 的成品收縮率,ABS 含有的橡膠相也可以提高 PBT 的缺口沖擊強(qiáng)度。研究表明適當(dāng)調(diào)整 ABS 結(jié)構(gòu),提高 ABS 中的橡膠相至 50% ~ 60% 可實(shí)現(xiàn)在低溫條件下對(duì)PBT 的增韌,而提高 ABS 接枝率,則可提高 ABS/PBT 合金的的沖擊強(qiáng)度。
PP/PBT 合金
聚丙烯(PP)價(jià)格便宜,來(lái)料豐富,加工性能優(yōu)異,是重要的通用樹(shù)脂。PP/PBT 合金與 ABS/PBT合金相比耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性都更好,但是由于分子極性和分子鏈結(jié)構(gòu)的差異,PP/PBT 共混時(shí)易發(fā)生相分離現(xiàn)象,簡(jiǎn)單的機(jī)械共混無(wú)法滿(mǎn)足 PBT 工程化的要求。因此在 PBT、PP 共混過(guò)程中需要加入適量的相容劑,使體系相分散變得均勻,并在 2 相界面形成 PP-g-PBT 共聚物,使界面厚度增加,相互作用增強(qiáng),從而減小界面張力,起到穩(wěn)定分散相形態(tài)的作用。
PBT 與彈性體共混
采用彈性體增韌是 PBT 增韌改性的主要方法,通常會(huì)將 PBT 與丁腈橡膠、乙烯-丙烯-二烯炔、丁基橡膠、聚異丁烯橡膠等共混來(lái)提高 PBT 的沖擊性能。為了使 PBT 與橡膠彈性體共混時(shí)能形成均一分散的微粒狀,共混時(shí)會(huì)加入適量的相容劑,通過(guò)“原位”反應(yīng)增容聚合物共混物并增韌聚合物,以獲得所需的相形態(tài),改善共混體系的相容性,同時(shí)提高聚合物材料 的韌性。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、馬來(lái)酸酐(MAH)、丙烯酸丁酯等都被廣泛地用于共混物的增容。不同彈性體對(duì) PBT 的增韌改性效果不同,但應(yīng)注意,如果彈性體的用量過(guò)高,會(huì)引起共混物的強(qiáng)度、剛性、耐熱性能及加工流動(dòng)性能的大幅度下降。
PBT 與其他聚合物共混
除了上述幾種材料,一些增容效果比較好的材料如 PU、SBS、EPDM、POE、ASA、EVA 等也被嘗試用來(lái)熔融共混改性 PBT,也有將可降解的生物樹(shù)脂 PBS、PCL 與 PBT 共混,可制得有環(huán)保功能的 PBT 合金。隨著 PBT 應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展,PBT 的需求量和性能要求也日益增加。目前國(guó)內(nèi)的 PBT 改性廠家大多采用按訂單生產(chǎn),基本能滿(mǎn)足市場(chǎng)所需。但國(guó)內(nèi)的 PBT 改性產(chǎn)品大多處于中低端市場(chǎng),高端市場(chǎng)基本由巴斯夫等外商把控。未來(lái) PBT 改性的研究重點(diǎn)應(yīng)是在降低成本和滿(mǎn)足環(huán)保要求的前提下,進(jìn)一步提高 PBT 的性能指標(biāo),使其功能多樣化,產(chǎn)品系列化,附加值最大化。
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