聚碳酸酯是一種具有多種優(yōu)良特性的塑料樹脂，被廣泛用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品和食品相關(guān)產(chǎn)品，如食品包裝材料及容器。近年來(lái)的研究表明，聚碳酸酯在老化降解過(guò)程中可能產(chǎn)生雙酚Ａ，該物質(zhì)會(huì)引發(fā)人體的激素反應(yīng)等，對(duì)人體的健康存在危害。

因此，食品接觸材料聚碳酸酯的老化問(wèn)題成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。本文主要就近年來(lái)有關(guān)食品接觸材料聚碳酸酯的老化實(shí)驗(yàn)分析方法和老化機(jī)理進(jìn)行概述。

聚碳酸醋ｐｏｌｙ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｃａｒｂｏｎａｔｅ），簡(jiǎn) 稱ＰＣ，由雙酚Ａ與光氣通過(guò)界面聚合或與碳酸酯通過(guò)酯交換法縮聚而得到，化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)單 元如圖１所示。

 圖１ 聚碳酸酯化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 

雙酚 Ａ 存在于食品包裝材料聚合物基質(zhì)中，在高溫或者酸堿特定情況下，聚合物會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生雙酚Ａ，可能遷移進(jìn)入食品從而影響到消費(fèi)者的健康。

聚碳酸酯在食品包裝、容器行業(yè)的應(yīng)用較為廣泛，是制造嬰幼兒奶瓶、奶嘴、飲水桶、保鮮盒以及大容積飲水桶的重要原料。其中導(dǎo)致消費(fèi)者接觸雙酚Ａ較多的產(chǎn)品是與食品接觸的食品容器和食品接觸材料，如含有環(huán)氧樹脂的食品飲料以及聚碳酸鹽的餐具和瓶子等。

ＰＣ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145℃-155℃，在室溫下具有高的光學(xué)清晰度，透光率可達(dá)90％，廣泛用于透明制品，且具有優(yōu)異的耐沖擊性和延展性。

ＰＣ分子鏈中含有多種化學(xué)基團(tuán)，其中的酯基對(duì)水比較敏感，較易發(fā)生水解，因此不適合在高溫高濕環(huán)境下使用。ＰＣ制成的食品容器在使用過(guò)程中不可避免會(huì)接觸到光照、水分、高溫、空氣等，這些因素均會(huì)導(dǎo)致ＰＣ材料老化，出現(xiàn)黃變、裂紋、起泡等現(xiàn)象，因此其耐候性和可靠性研究對(duì)于ＰＣ類食品接觸材料的安全性評(píng)價(jià)極其重要。

老化試驗(yàn)的研究方法主要有兩種，自然環(huán)境老化和人工加速老化。自然環(huán)境老化試驗(yàn)是利用自然環(huán)境條件和自然介質(zhì)進(jìn)行的試驗(yàn)，主要有大氣老化、倉(cāng)庫(kù)貯存、埋地、海水浸漬、水下埋藏等試驗(yàn)。自然環(huán)境老化是評(píng)定材料實(shí)際壽命的最好方法，但試驗(yàn)周期長(zhǎng)，環(huán)境條件不可控，因此其實(shí)際應(yīng)用受到限制。

另一種為人工加速老化試驗(yàn)方法，分為熱老化、臭氧老化、光老化、人工氣候老化、光臭氧老化、生物老化、高能輻射和電老化以及化學(xué)介質(zhì)老化等。這類方法是用人 工方法，在室內(nèi)或設(shè)備內(nèi)模擬大氣環(huán)境條件或某種特定的環(huán)境條件，目的就是為了縮短試驗(yàn)時(shí)間。

食品接觸材料ＰＣ較常采用的老化方法有熱水老化，光氧老化和溶液老化。熱水老化是在水中煮沸或熱水浸泡 ＰＣ制品來(lái)預(yù)測(cè)其作為食品接觸材料長(zhǎng)期接觸液體食品的 老化程度，如飲用水瓶、水桶等。

光氧老化通常采用老化設(shè)備加速ＰＣ老化，光老化設(shè)備較常見的有紫外熒光老化試驗(yàn)箱和氙燈試驗(yàn)箱，這些檢測(cè)設(shè)備被廣泛用于食品接觸材料ＰＣ的研究開發(fā)、質(zhì)量控 制和材料檢定，提供快速并且可重復(fù)的測(cè)試結(jié)果。

溶液老化是將ＰＣ浸泡在酸溶液或鹽溶液中人工加速老化的方法，可模擬食品接觸材料ＰＣ在接觸類似酸環(huán)境或鹽環(huán)境的食品的老化情況。

老化性能的分析方法對(duì)準(zhǔn)確反映老化程度，認(rèn)識(shí)和探索老化機(jī)理非常重要。常見的分析方法有物理性能、力學(xué)性能、光譜、電鏡、熱分析以及雙酚Ａ含量分析等。通過(guò) 比較老化前后材料結(jié)構(gòu)和性能的變化，研究材料的老化過(guò)程并對(duì)其使用性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

其中食品接觸材料ＰＣ老化關(guān)注的雙酚Ａ的含量分析主要有高效液相色譜法、氣相色譜法和電化學(xué)分析法。勾新磊等利用高效液相色譜法測(cè)定了 ＰＣ水桶老化降解產(chǎn)生的除雙酚Ａ外的其他６種酚類物質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)室老化實(shí)驗(yàn)設(shè)備按照光源可分類為氙弧燈、熒光紫外燈、碳弧燈以及金屬鹵化物光源。

早期的老化實(shí)驗(yàn)采用過(guò)碳弧燈和金屬鹵化物光源。碳弧燈可分為封閉式碳弧燈（紫 外 型）和開放式碳弧燈（陽(yáng)光型）。封閉式碳弧燈曾用于評(píng)估印染紡織品的耐光度，開放式碳弧燈仍用于非金屬材料的老化模擬，許多汽車廠商曾在自己的相關(guān)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中使用過(guò)碳弧燈作為試驗(yàn)光源，現(xiàn)多數(shù)已被氙弧燈替代。金屬鹵化物光源是利金屬鹵化物通電實(shí)現(xiàn)的氣體放電燈，常用的是汞弧燈，主用于汽車整車、汽車零部 件、大型電工電子設(shè)備的人工光老化試驗(yàn)。

隨著試驗(yàn)光源技術(shù)的發(fā)展，目前應(yīng)用較為廣泛的老化試驗(yàn)設(shè)備光源主要有氙弧燈和熒光紫外燈，食品接觸材料ＰＣ的老化研究中多采用這兩類老化設(shè)備用于提供快速且可重復(fù)的老化測(cè)試結(jié)果。

使用氙弧燈的老化試驗(yàn)箱是模擬氣候腐蝕果的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，用來(lái)測(cè)試材料的耐候性能。該設(shè)備使用氙燈模擬陽(yáng)光的破壞效果，用噴淋功能模擬雨和露，可設(shè)置溫度和相對(duì)濕度。它能在幾天或數(shù)周內(nèi)產(chǎn)生戶外幾個(gè)月甚至幾年的老化效果，能觀察到的效果 包括褪色、白化、龜裂、破裂、霧化、水泡、光澤降低、強(qiáng)度降低和脆化等。

氙弧燈的優(yōu)勢(shì)在于其能模擬太陽(yáng)光的所有光譜，包括紫外線 ＵＶ、可見光和紅外線，氙燈光譜在295-800ｎｍ 范圍內(nèi)基本上與太陽(yáng)光的光譜相吻合，因此氙弧燈老化設(shè)備常被用來(lái)測(cè)試對(duì)紫外線的長(zhǎng)波段、可見光及紅外線較敏感的樣品。

使用熒光紫外燈的老化試驗(yàn)箱是模擬老化的具有破壞效果的實(shí)驗(yàn)室儀器，它可用于預(yù)測(cè)材料暴露在室外環(huán)境下的耐久性。這類老化試驗(yàn)箱常配備有噴淋功能，其自帶的冷凝系統(tǒng)可模擬雨霧，熒光紫外燈模擬陽(yáng)光的損害現(xiàn)象，暴露溫度可自動(dòng)控制。幾天或幾周后，即可造成幾個(gè)月或幾年在室外才可能發(fā)生的破壞效果。

觀察到的材料的變質(zhì)情況包括褪色、風(fēng)化、開裂、模糊、起泡、光澤消失、強(qiáng)度減小以及脆化等。對(duì)于暴露在室外的經(jīng)久耐用的材料，紫外線的短波段300-400ｎｍ是引起老化損害的最主要原因，因此熒光紫外燈老化設(shè)備常用來(lái)測(cè)試暴露在室外的樣品。

４．1物理老化

高聚物的物理老化現(xiàn)象是玻璃態(tài)聚合物內(nèi)部非平衡狀態(tài)的結(jié)果，玻璃態(tài)時(shí)聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)無(wú)法獲得充分的時(shí)間向低能構(gòu)象轉(zhuǎn)變，當(dāng)聚合物處于這種狀態(tài)時(shí)，它會(huì)通過(guò)體積松弛和結(jié)構(gòu)松弛將多余的能量釋放出來(lái)，以達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)。

用于食品接觸材料的PC的物理老化一般是在環(huán)境溫度下長(zhǎng)期存放過(guò)程中性能發(fā)生變化的過(guò)程。

在該過(guò)程中，雖然PC材料的化學(xué)組成和基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，但其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因此會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能、熱性能及介電性能等發(fā)生一定的變化。

物理老化對(duì)溫度有較大的依賴性，C.H.Ho和T.Nu-Khanh研究 了 ＰＣ 的物理老化，以及時(shí)間、溫度等因素對(duì) ＰＣ斷裂性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，物理老化使ＰＣ脆化與韌性轉(zhuǎn)變的溫度提高，且該變化在分子量較低的ＰＣ中作用更加明顯。

譚志勇等研究了物理老化時(shí)間對(duì)丙烯酸酯類沖擊改性劑與ＰＣ 共混物性能的影響，結(jié)果表明延長(zhǎng)老化時(shí)間能夠降低共混物的沖擊強(qiáng)度，提高拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。

Mergler等研究發(fā)現(xiàn)延長(zhǎng)PC物理老化時(shí)間，相應(yīng)的斷裂應(yīng)變會(huì)減少；延長(zhǎng)退火時(shí)間，則會(huì)提高屈服應(yīng)力，減少其斷裂伸長(zhǎng)率。

４．２ 熱氧老化

熱氧老化指的是ＰＣ在一定溫度條件下與空氣中的氧氣反應(yīng)而發(fā)生降解熱氧老化的 現(xiàn)象。關(guān) 于ＰＣ的熱降解過(guò)程及熱降解 機(jī)理方面已有不少報(bào)道，尤其是對(duì)雙酚Ａ 型聚碳酸酯的研究。高煒斌等研究了90-120℃的環(huán)境下ＰＣ的人工熱氧老化。研究發(fā)現(xiàn)老化過(guò)程中 ＰＣ主體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生大的變化，主要變化為側(cè)鏈、端基的斷裂。

ＰＣ的熱氧降解過(guò)程主要是以熱誘導(dǎo)氧化降解反應(yīng)，降解反應(yīng)引起端基、側(cè)基從主鏈斷裂脫落，導(dǎo)致內(nèi)部缺陷，力學(xué)性能隨之下降。

ＢｏｋＮａｍＪａｎｇ等人通過(guò)熱重－紅外聯(lián)用與色譜－質(zhì)譜聯(lián)用，分析了在空氣環(huán)境下以叔丁基苯酚為端基的ＰＣ的降解產(chǎn)物。研究結(jié)果表面在有氧的條件下。降解主要發(fā)生在聚合物表面。有氧條件與氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下的降解區(qū)別主要在于降解的初始階段。

趙樂等采用熱空氣人工加速ＰＣ 老化的方式，分別進(jìn)行不同時(shí)間條件下的老化實(shí) 驗(yàn)，并在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行了熱失重分析，用熱分解動(dòng)力學(xué)分析后發(fā)現(xiàn)雙酚Ａ型ＰＣ 經(jīng)熱空氣老化不同時(shí)間后，隨老化時(shí)間延長(zhǎng)ＰＣ的熱穩(wěn)定性先下降后升高。

Zhao等研究了ＰＣ 的熱氧老化程度與雙酚Ａ 移水平之間的關(guān)系。結(jié)果表明，延長(zhǎng)熱氧老化時(shí)間會(huì)增加雙酚 Ａ 的遷移水平，且遷移水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了國(guó)標(biāo) ＧＢ／Ｔ5009.99－2003食品容器及包裝材料用聚碳酸酯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法中規(guī)定的遷移量。

４．３ 光氧老化

ＰＣ曝露在日光下，其吸收光基團(tuán)受到激發(fā)生成自由基。若有氧氣同時(shí)存在，聚合 物也被氧化，即光氧化，且熱氧老化過(guò)程可能與光氧化過(guò)程疊加在一起。

高煒斌等認(rèn)為ＰＣ材料在受到光和氧作用時(shí)，會(huì)發(fā)生弗利斯重排反應(yīng)和光氧化反應(yīng)。光氧老化會(huì)導(dǎo)致ＰＣ結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起韌性降低。

Ｔｏｒｉ－ｋａｉＡ則認(rèn)為聚碳酸酯材料最終會(huì)以何種機(jī)理降解，取決于其輻照光源的波長(zhǎng)。Ｍｉｇａｈｅｄ等研究 ＰＣ 膜經(jīng)紫外光照射后的性能變化，研究表明，ＰＣ 材料經(jīng)紫外光照射后，光化學(xué)產(chǎn)物的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，ＰＣ 基材的密度改變，折光指數(shù)下降。

ＹｏｎｇＧｅ等研究 雙 酚 Ａ 聚 碳 酸 酯 （ＢＰＡ－ＰＣ）受到紫外光照射時(shí)，基于全反射紅外（ＡＴＲ）觀察到的化學(xué)降解有兩種不同的降解機(jī)理：弗利斯重排及光降 解。光 弗 里斯 是 在 光 引 發(fā) 過(guò) 程 的 主 要 降解，然后隨時(shí)間的延長(zhǎng)被光氧化取代。

凝膠滲透色譜結(jié)果表明隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，ＰＣ表面的相對(duì)分子質(zhì)量也隨之下降；但是ＰＣ 的整體相對(duì)分子質(zhì)量并沒有明顯下降。該結(jié)果表面ＰＣ的光降解只是表面現(xiàn)象，大約發(fā)生在表面幾微米的深度。該結(jié)果同時(shí)說(shuō)明了隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)ＰＣ會(huì)變黃但仍具有透光性，且整體的機(jī)械性能變化不大。

４．４ 接觸水老化

由于 ＰＣ含有水解基團(tuán)（酯基），在水或水汽的長(zhǎng)期作用下，會(huì)產(chǎn)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)產(chǎn)生的微觀破壞會(huì)加速力學(xué)性能劣化。作為食品接觸材料的ＰＣ，接觸水老化成為其老化降解的重要因素。

張増民等對(duì)熱水老化后ＰＣ的分子量降解規(guī)律進(jìn)行了 研究。結(jié)果表明ＰＣ耐熱水老化性很差，在ｌ００℃沸水中，分子量平均每天下降７００左右。在熱水老化過(guò)程中ＰＣ大分子水解主要發(fā)生在大分子鏈的無(wú)規(guī)斷裂。

詹茂盛等從表面缺陷沖擊性能等方面考察了ＰＣ在水環(huán)境中的老化行為。研究發(fā)現(xiàn)ＰＣ 含水量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，最終趨于平衡；溫度越高，平衡含水量越大；時(shí)間越長(zhǎng)或溫度越 ，ＰＣ 吸水試樣表面的微缺陷越多，是由于 ＰＣ 的水解導(dǎo)致平衡含水量和擴(kuò)散系數(shù)的理論估算值低于實(shí)驗(yàn)值。

高煒斌等利用拉伸試驗(yàn)、傅里葉變換紅外光譜（ＦＴＩＲ）、差示掃描量熱法（ＤＳＣ）和掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ），分析了 ＰＣ 在８０℃水浴中人工老化８００ｈ過(guò)程中的老化行為。結(jié)果表明，在熱條件下，水有利于 ＰＣ 的水解，在熱水環(huán)境中，ＰＣ老化主要由水解引起。ＤＳＣ分析顯示，過(guò)渡區(qū)有兩個(gè)明顯的吸熱峰。隨著老化進(jìn)程，ＦＴＩＲ 吸收峰變 化。ＳＥＭ 及力學(xué)測(cè)試都表明，ＰＣ在熱水老化后脆性提高 。

目前針對(duì)食品接觸材料ＰＣ老化問(wèn)題的研究主要側(cè)重于老化與雙酚 Ａ 的析出問(wèn)題研究，以及溶液浸泡老化產(chǎn)生的小分子物質(zhì)的遷移等。隨著食品接觸材料 ＰＣ 在食品領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)其老化問(wèn)題的研究?jī)?nèi)容還會(huì)不斷深化，如多因素環(huán)境因子（如光、氧、熱、濕度、化學(xué)介質(zhì)等）協(xié)同作用下ＰＣ的老化失效規(guī)律研究；雙酚 Ａ 含量與ＰＣ老化之間的關(guān)系建立；所接觸食品與ＰＣ的相互作用及其對(duì)ＰＣ老化失效的影響研究等。